超純水被稱為世界上最強力的溶劑,由于絕對的純水能夠溶解任何接觸到物質，因此它絕對的純度是不可能保持的，用正常測一般溶液的方法測試純水和超純水其結果可能很不理想，反應很慢，而且漂移很嚴重。由于超純水沒有任何緩沖能力（即在溶解其他物質的同時保持自身的pH值），因此最微小的污染也會改變它的pH值。同時純水是一種優良的絕緣體，因此在測量pH值的時候很難讓pH計的測量電極和參比電極之間導通。這樣在測量用的電極電路中產生極高的電阻，會使得測量的電信號噪聲變大，電極的反應變慢，并產生靜電雙電層（static buildup）。這種靜電雙電層在純水流經塑料管路時很常見。它產生的電場會使得測量得到的電阻比實際值要大。這樣測量得到的pH數值是錯誤的。

產生這種情況的原因：

1、CO2的影響，CO2溶入水中，在水中形成H2CO3，碳酸是2元弱酸，在水中電離。于是水中便多出來CO32-和HCO3-離子，CO32-在水中的含量很低，影響PH的主要是HCO3-離子，HCO3-電離顯示酸性，水解顯示堿性。因為反應是可逆的，導致PH值不斷變化。國標規定測量必須在一個特殊的裝置中密閉中進行。

2、由于純水中離子濃度非常低，而參比電極鹽橋溶液選中高濃度3mol/L的Kcl，相互之間的濃度差較大，與它在普通溶液中的情況差別很大。在純水會加大鹽橋溶液的滲透速度，促使鹽橋的損耗，從而加速了K+和CL-的濃度的降低。引起液接界電位的變化和不穩定，而Ag/AgCl參比電極本身的電位取決于CL-的濃度。CL-濃度發生了變化，其參比電極自身電位也會隨之變化。于是就使得示值漂移。特別是不能補充內參比液的復合電極更會如此。

3、由于玻璃電阻的內阻很高，內阻越高玻璃膜就越厚，其不對稱電位就會加大，電極的惰性也隨之加大，電動勢的產生就越于緩慢。同時，由于純水是一種無緩沖作用的液體，與標準緩沖溶液的性質完全不同，在標準緩沖溶液中表現良好的電極一下子移至無緩沖性的純水中，電極電位的建立時間無疑就會變得遲緩。

4、PH值反映的是H+的活度，（H+）而不是H+的濃度[H+]，其關系為（H+）＝f×[H+]。F為H+的活度系數。它是由溶液中所有離子的總濃度決定而不只決定于被測離子的濃度。在理論純水中活度系數f等于1，但只要有其它離子存在，活度系數就要改變，PH值也就會改變。即PH值受溶液中總的離子濃度的影響，總離子濃度變化，PH值就要改變。 由于復合電極液接界很靠近PH敏感玻璃球泡，從液接界滲漏出的鹽橋溶液首先聚集在敏感球泡周圍，改變了其附近的總離子濃度，由上述原因可知，使用測量值只是敏感球泡附近的被改變了PH值，不能反映其真實的PH值。雖然采用攪拌或搖動燒杯的方法可以改變這種情況，但實踐證明，攪拌速度不同，測試的值也會不一樣，同時攪拌或搖動又會加速CO2的溶解，所以也不可取。

5、為了保證復合電極的pH零電位，鹽橋必須采用高濃度的Kcl，同時為了防止Ag/AgCl鍍層被高濃度的Kcl溶解，在鹽橋中又必須添加粉末狀的AgCl，使鹽橋溶液被AgCl飽和。但是根據上述第1條所述，由于鹽橋溶液中Kcl濃度的降低，又使原本溶解在其中的AgCl過飽和而沉淀，從而堵塞液接界。

6、靜電干擾:由于超純水的傳導性非常差，所以它也是一個靜電源。這些靜電可以在測量ph值時表現出來。為了補償這些干擾，電極要做特別的屏蔽。這種電極相對來說比較貴，特別為超純水的ph測量做出特殊的設計。

7、溫度的影響，不同溫度下水的離子積是不同的，在25℃為7，100℃為6.14，這個和測量別的溶液時的影響相同。

解決方法：

1、用一支適合作純水的PH電極應是首先考慮的，有一種測量超純水的特殊的電極，它接一個金屬的、接地的附件。通過接地，增大了整個電路的電容，從而降低了電信號噪聲。同時由于接地分流了電荷，使得測量信號的穩定時間增大，也在某種程度上降低了靜電雙電層的強度。電極的附件還包括凝膠裝填的參比電極或者流動的聯結點，這可以在測量pH值得時候快速的在連接點兩側建立電位平衡。流過聯結點的電解液偶爾會阻塞聯結點。將整個測量電路放置在配件旁邊，可以讓代測樣品的電荷釋放掉，從而保持測量電極承受的壓力穩定。這同樣能夠解決樣品被KCl電解液污染的問題。

2、加大被測純水的取樣量，并可能減小和空氣的接觸面，同時不要攪拌和搖動，以減少CO2的吸收，有密閉一些的容器最好。

3、被測水樣中加入中性鹽（如Kcl）作為離子強度調節劑，改變溶液中的離子總強度，增加導電性，使測量快速穩定。此方法國家標準GB/T6P04.3—93中規定：“測量水樣時為了減少液接電位的影響和快速達到穩定，每50ml水樣中加入一滴中性0.1moL/LKCL溶液。”
雖然此方法改變了水樣中的離子強度，在一定程度上引起了其PH值得變化，但經實驗證明此變化在數值上只改變了0.01PH左右，是完全可以接受的。但采用這種方法時，一定要注意所加的Kcl溶液不應含任何堿性或酸性的雜質。因此，Kcl試劑要采用高純度的，所配溶液的水質也要高純度的中性水質。如果有高高純度的KCL，同時可以接受這種影響，這種方法在實際測量中是最方便的。